Przyczyny problemów osadowo-korozyjnych kotłów parowych.

11 października 2020 r.

Jan Marjanowski, Arkadiusz Nalikowski

Wpływ jakości wody na oszczędną eksploatację kotłów parowych w mleczarstwie

Cz. I Osady i korozja. Wymagania co do jakości wody zasilającej i kotłowej.

Celem niniejszego artykułu jest przedstawienie problemów związanych z eksploatacją kotłów parowych o ciśnieniu roboczym do 20 barów. Omówiono przyczyny wytrącania się osadów kamienia kotłowego i korozji. Szczególną uwagę zwrócono na wymagania jakości wody zasilającej kotły parowe, jak też problem odsalania oraz oszczędności wody i ciepła. Wskazano technologie uzdatniania wody, najbardziej opłacalne w zastosowaniu. Zwrócono uwagę na kondycjonowanie wody chemikaliami w przypadku gdy para ma kontakt z żywnością.

Pierwsza część artykułu omawia przypadki wytrącania się osadów i korozji w kotle oraz wymagania co do jakości wody zasilającej i wody kotłowej.

Druga część artkułu poświęcona jest opłacalnym metodom uzdatniania wody i ich wpływowi na oszczędną i bezawaryjną eksploatację kotłów w tym na oszczędne i bezpieczne odsalanie.

1. Wprowadzenie

Mleczarstwo w produkcji wykorzystuje przede wszystkim kotły parowe o ciśnieniu roboczym do 20 barów, produkujących parę nasyconą. Jakość wody zasilającej kotły i związane z tym problemy osadowo – korozyjne, jak zwrot kondensatu na ilościowo i jakościowo wysokim poziomie, niskie odsalanie, oszczędność wody i energii cieplnej, są to wszystko problemy z jakimi boryka się jeszcze znaczna część zakładów mleczarskich.

Instalując nowoczesne kotły charakteryzujące się wysokim obciążeniem cieplnym i małą objętością odparowalnika w stosunku do wydajności należy sobie zdać sprawę z faktu, że woda zasilająca powinna być odpowiednio jakościowo przygotowana. Obecne trendy technologiczne w uzdatnianiu wody kładą nacisk na jej pełną demineralizację. Bynajmniej nie jest to swego rodzaju moda, lecz technologicznie i ekonomicznie uzasadniony wybór, podczas projektowania nowoczesnej kotłowni. Ważnym etapem przy podejmowaniu decyzji o wyborze typu technologii przygo­towania wody zasilającej jest porównanie kosztów inwestycyjnych poniesionych na budowę SUW z kosztami na bieżącą eksploatację. Koszty inwestycyjne zamykające się w kwocie ofertowej na realizację przedsięwzięcia „pod klucz” są zwykle jasne i czytelne. Natomiast określenie kosztów ponoszonych podczas eksploatacji kotła wymaga swoistego know – how, zbudowanego w oparciu o znajomość wielu gałęzi wiedzy. Niniejszy artykuł ma przybliżyć przyszłym inwestorom jedną z gałęzi tej wiedzy, związaną z wyborem właściwej technologii uzdatniania wody na etapie zakupu kotłów, zakupu stacji uzdatniania wody, modernizacji kotłowni. Z kolei eksploatatorom kotłów, uświadomienie problemów związanych z niewłaściwym uzdatnianiem wody zasilającej kotły i koniecznymi zmianami jakie trzeba wykonać dla wyeliminowania tych problemów.

Ważne jest zdefiniowanie pewnych nazw wody w niniejszym artykule dla porządku rozumienia i posługiwania się nimi w dalszej części artykułu.

Kondensat – stanowi skropliny wytworzone z pary w wyniku jej przemiany w procesie wymiany ciepła. Kondensat o odpowiedniej jakości łącznie z wodą dodatkową stanowi wodę zasilającą kotły parowe.

Woda kotłowa – w przypadku kotłów wodnych jest równocześnie wodą obiegową, natomiast w kotłach parowych w wyniku odparowania następuje systematyczne zatężanie wody kotłowej i tym samym zmiana jej składu chemicznego w porównaniu z wodą zasilającą.

Woda dodatkowa – inaczej uzupełniająca, która służy do pokrywania strat wody w obiegu wodno-parowym. Razem z kondensatem stanowi wodę zasilającą kocioł. Woda dodatkowa musi być wodą uzdatnioną a przynajmniej wodą pozbawioną twardości (zmiękczoną).

2. Problemy związane z osadami i korozją w kotłach parowych

2.1 Osady kamienia kotłowego w kotłach parowych.

Na wewnętrznych powierzchniach kotłów w czasie ich pracy, a także i postoju mogą tworzyć się osady o różnym składzie chemicznym i strukturze, zwane potocznie kamieniem kotłowym. Są one związane z następującymi procesami:

• zmianą składu wody w wyniku ogrzewania i zatężania oraz wydzielaniem się stałych osadów z wody,
• nanoszeniem na powierzchnie kotła różnych zawartych w wodzie zawiesin i stopniową budową twardej warstewki kamienia kotłowego,
• korozją metalowych elementów kotła i powstawaniem osadów z produktów korozji.

Powstawanie osadów zależy od bardzo wielu czynników w tym:

• od jakości wody zasilającej,

• od jakości wody kotłowej i intensywności odsalania,

• obciążenia cieplnego powierzchni i jej temperatury,

• rozwiązań konstrukcyjnych kotła,

• sposobu eksploatacji.

Wskutek przekroczenia iloczynu rozpuszczalności wypadają w formie stałej sole związków wapnia, magnezu, żelaza i krzemu jeśli woda jest niewłaściwie uzdatniana. Podczas ogrzewania wody następuje rozkład wodorowęglanu wapnia Ca(HCO₃)₂ w myśl reakcji :

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ ↓ + H₂O + CO₂↑ (1)

Powstający węglan wapnia CaCO₃ może wytrącać się w postaci krystalicznego kalcytu jako klasyczny kamień kotłowy lub w formie bezpostaciowego aragonitu jako muł. Natomiast dwutlenek węgla ulatnia się do części parowej kotła i skraplając się w rurociągach kondensatu zakwasza go jako kwas węglowy, powodując korozję rur i zbiornika kondensatu, a co za tymi idzie korozyjne niszczenie tych elementów kotła. Powstające osady żelaziste produktów korozji mogą powracać do kotła wraz z kondensatem. Jeśli wydostaną się wraz z wodą zasilająca ze zbiornika kondensatu mogą się wytrącać, zmniejszać przekroje rur, zanieczyszczać odgazowywacz i podgrzewacz w kotle, a potem osadzać się w kotle właściwym. W kotle mogą wypadać też osady siarczanu wapnia uwodnionego ostatecznie do postaci półwodnego gipsu CaSO₄ x 2H₂O, jeśli w wodzie zasilającej, po stacji uzdatniania wody będą obecne siarczany i jednocześnie woda będzie wykazywała się twardością wyższą jak 0,2 °n (np. po zmiękczaczu).

Ca⁺² + SO₄^-2 + ½ H₂O → CaSO₄ x ½ H₂O (2)

W kotle parowym w zależności od warunków mogą się także wytrącać inne związki chemiczne, związane z jakością wody kotłowej, jak krzemiany i fosforany. Charakterystyczne osady dla kotłów parowych znajdują swoje odpowiedniki w przyrodzie jako minerały. Zostały w tej formie wymienione w tabeli 1 [1] .

Tab. 1 Popularne osady powstające w kotłach parowych

Częściowo osady wypadają z wody w formie mułu a częściowo w formie zwartego twardego osadu zwanego kamieniem kotłowym, oblepiającego powierzchnie ogrzewalne i inne elementy kotła. Muły mogą być usuwane w procesie odmulania kotła, natomiast twardy osad kamienia kotłowego wyłącznie w procesie chemicznego czyszczenia kotła. Najbardziej twarde osady tworzą krzemiany (poza krzemianem magnezu), siarczany, a także tlenki żelaza oraz węglan wapnia, jeśli krystalizuje w formie kalcytu. Do mułu przechodzą wodorotlenki żelaza, węglan wapnia jako aragonit, wodorotlenek i krzemian magnezu, fosforany wapnia i magnezu. Może być ona źródłem wżerowej korozji galwanicznej kotła. Wytracanie się osadów w kotle świadczy jednoznacznie o złym procesie uzdatniania wody na potrzeby kotłowe. Osady mogą powstawać przy poprawnie pracującej stacji uzdatniania wody uzupełniającej kondensat, wówczas gdy rozszczelni się wymiennik ciepłej wody użytkowej lub wymiennik CIP (ang. Clean In Place) co powoduje przedostawanie się twardej wody do kondensatu.

Osady w kotle zostały pokazane na fotografiach nr 1 i 2.

Fot. 1 Zanieczyszczone kamieniem kotłowym płomieniówki i płomienica kotła parowego

Fot. 2 Zanieczyszczenia warstwą twardego kalcytu komory nawrotnej kotła parowego

2.2 Korozja w kotle parowym

Powodów korozji elementów wewnętrznych kotła może być wiele, bezpośredni wpływ na korozję ma:

• skład wody uzupełniającej kondensat i przyjęta technologia uzdatniania wody,

• wysokie zasolenie wody kotłowej szczególnie obecność chlorków w wodzie kotłowej,

• nieprzestrzeganie warunków odsalania kotła wg wytycznych producenta kotła czy też norm krajowych, unijnych, wymagań branżowych czy też korporacyjnych.

W kotle może mieć miejsce reakcja korozji ogólnej stalowej powierzchni kotła np. narażonych szczególnie na korozję płomieniówek przy niedostatecznie zalkalizowanej wodzie, szczególnie wtedy , gdy zasadowość alkaliczna p = 0 , tzn. pH wody jest niższe od wartości 8,3 :

Fe + 2H₂O + 2CO₂ → Fe(HCO₃)₂ + H₂↑ (3)

Jeśli w wodzie zasilającej obecny jest rozpuszczony tlen wskutek niedostatecznego odgazowania wody zasilającej w odgazowywaczu, reakcja biegnie dalej z odtwarzaniem się dwutlenku węgla co zwiększa dalej korozję i najczęściej wskutek tej reakcji powstają miejscowe ubytki w formie wżerów :

2Fe(HCO₃)₂ + 1/2O₂ → Fe₂O₃ ↓ + 4CO₂ ↑ + 2H₂O (4)

Równolegle w przypadku tlenu rozpuszczonego w wodzie kotłowej biegnie reakcja korozji z depolaryzacją tlenową. Ten rodzaj korozji występuje często w podgrzewaczach kotłów parowych typu OR oraz w kotłach płomienicowo– płomieniówkowych, gdzie korozji ulegają płomieniówki. Tlen jest depolaryzatorem katodowym w reakcji elektrochemicznej utleniania żelaza jak niżej w reakcji :

Fe + 1/2O₂ + H₂O → Fe(OH)₂ (5) ,

Wytrącony wodorotlenek żelazawy Fe(OH)₂ może ulegać dalszym przemianom w tym do magnetytu Fe₃O₄ o ile zaistnieją ku temu warunki jak w reakcji:

3Fe(OH)₂ → Fe₂O₃⋅ FeO= Fe₃O₄ ↓ + 2H₂O + H₂ ↑ (6)

Im większe stężenie tlenu rozpuszczonego w wodzie, tym intensywniej zachodzą procesy korozyjne. Tlen rozpuszczony przechodzi również do pary i pojawia się następnie w kondensacie co przyspiesza niszczenie rur kondensatu .

Korozję potęgują zawarte w wodzie chlorki i siarczany zmieniając jej charakter z korozji ogólnej na korozję wżerową . Jeśli w wodzie pozostaje tlen, w wyniku reakcji 5 powstaje na powierzchni magnetyt ale wskutek wysokiego stężenia chlorków (słabe odsalanie) dochodzi do niszczenia miejscowego warstewki magnetytu i tworzenia się wżeru z rozpuszczalnymi produktami korozji . Wżer rozwija się autokatalitycznie i szybko drąży w głąb materiał kotła np. rury . Ma do tego dobre warunki , ponieważ z małej powierzchni wżeru który jest anodą w ogniwie, elektrony są przesyłane na dużą powierzchnię rury z tlenkami magnetytu, która posiada dodatni potencjał w stosunku do wżeru i stanowi katodę ogniwa. Duża nieuszkodzona powierzchnia kotła może odebrać elektrony z wielu małych wżerów .

Reakcje biegną następująco :

Anoda – Fe → Fe⁺² + 2 e – dochodzi do zakwaszania wżeru (7)

Katoda – O₂ + 2 e + H₂O → 2 OH ^– – dochodzi do alkalizacji wżeru (8)

Reakcja sumaryczna 5 oraz 7 i 8 są tożsame natomiast sam proces może biec mechanizmem korozji ogólnej jak też wżerowej wtedy, gdy będą obecne wyższe stężenia chlorków przy niskim odsalaniu wody kotłowej. Korozję zachodzącą w kotle zilustrowano na Fot. 3, gdzie została pokazana wżerowo uszkodzona płomieniówka a prawdopodobną przyczyną było zidentyfikowane niskie odsalanie kotła oraz brak odgazowania wody wskutek niskiej temperatury w odgazowywaczu.

3. Wymagania w zakresie jakości wody zasilającej kotły parowe i wody kotłowej

3.1 Normy i wymagania wybranych producentów kotłów

Woda zasilająca kocioł parowy z przyczyn formalno-prawnych musi odpowiadać normom i przepisom krajowym, a w trakcie eksploatacji nowego kotła dla zachowania gwarancji, także wymaganiom producenta. Zła jakość wody zasilającej skutkuje koniecznością przeprowadzania kosztownych chemicznych czyszczeń kotłów lub awarii, które mogą się zakończyć rozerwaniem elementu kotła np. płomieniówki lub w skrajnym wypadku awarii i wybuchu kotła.

Celowe jest doprowadzenie jak największej ilości kondensatu do kotła produkującego parę wodną i jak najmniejsze uzupełnianie kondensatu wodą dodatkową wytwarzaną przez stację uzdatniania wody (SUW). Zwracany do zbiornika kondensatu kondensat musi być dobrej jakości. Jeśli nie spełnia jakości wody zasilającej musi być ponownie uzdatniony najczęściej chemicznie i termicznie (odgazowanie) lub też wyeliminowany. Z wieloletniego doświadczenia autorów wynika, że w kotłach stosowanych w mleczarstwie zwrot kondensatu wynosi ok. 60 – 80% . Wynika to w części z użycia pary bezpośrednio w procesach produkcyjnych i jej złej jakości po styku z żywnością, złą pracą garnków kondensacyjnych lub ich braku, braku przewodów kondensacyjnych z odległych od kotłowni instalacji parowych. Ta strata kondensatu musi być uzupełniana wodą dodatkową (uzupełniającą), wyprodukowaną przez SUW, ale również kondycjonowaną chemicznie i odgazowaną (odtlenioną).

Nadrzędnym zaleceniem do wytycznych w zakresie jakości wody zasilającej oraz kotłowej dla producentów kotłów jest norma PN-EN 12953-10:2003 pt. „Kotły płomienicowo-płomieniówkowe” Część 10: „Wymagania dotyczące jakości wody zasilającej i wody kotłowej”. Norma z dniem 15.05.2004 została uznana za Polską Normę [2]. Przytoczona norma jest częścią normy europejskiej EN 12953-10 stosowanej dla kotłów ogrzewanych spalinami w wyniku spalania jednego lub wielu paliw, lub gorącymi gazami w celu wytwarzania pary i/lub gorącej wody. Norma przedstawia minimalne wymagania dla wody zasilającej kotły płomienicowo – płomieniówkowe oraz dla wody kotłowej tak aby zapobiec:

• ryzyku korozji,
• wytrącaniu osadów,
• tworzeniu kamienia kotłowego,

które mogą być przyczyną uszkodzeń mechanicznych, lub problemów eksploatacyjnych.

W tabeli 2 przedstawiono normatywne wymagania odnośnie jakości wody zasilającej a w tabeli 3 wymagania odnośnie jakości wody kotłowej.

Norma, co ważne przewiduje użycie wody zdemineralizowanej do kotła z instalacji SUW, jak też mieszaniny kondensatu i wody dodatkowej z SUW o przewodnictwie poniżej i powyżej 30 µS/cm. W przypadku przewodności wody zasilającej poniżej 30 µS/cm narzuca inne wymagania jakościowe dla wody o niskim przewodnictwie i dla wody o wyższym przewodnictwie niż 30 µS/cm.

Tabela 2. Woda zasilająca kotły parowe i wodne wg normy PN EN 12953-10 : 2003

Oznaczenia:

a– jeżeli w systemie wodnym zastosowano stopy miedzi to spełnić należy warunek 8,7<pH<9,2,

• jeżeli woda zmiękczona posiada pH> 7,0 to pH wody kotłowej zależy od wartości z Tabeli 3,

c– dla ciśnienia roboczego <1 bar dopuszczalna max. twardość og. 0,05 mmol/l,

• parametr nie wymagający monitorowania w przypadku okresowej pracy, lub braku odgazowywacza jeżeli stosuje się inhibitory korozji i/lub związki chemiczne wiążące tlen,
• związki organiczne zwykle są mieszaniną kilku związków. Oddziaływanie konkretnej mieszaniny w danych warunkach jest trudno przewidywalne. Związki organiczne w wyniku termicznego rozkładu tworzą kwas węglowy i inne, które podnoszą kwasowe przewodnictwo, wzmagają procesy korozyjne lub osadotwórcze. Prowadzą do pienienia się wody kotłowej.

Tabela 3. Woda kotłowa – kotły parowe płomienicowo– płomieniówkowe wg PN EN 12953-10: 2003.

Oznaczenia:

a– w przypadku wyposażenia kotła w przegrzewacz parowy graniczna wartość przewodnictwa wynosi 50% podanej wartości λ ,

b– podstawowa korekcja pH stosując tylko Na₃PO₄, dodatkowa korekcja z zastosowaniem NaOH tylko w przypadku kiedy pH<10,

c– jeżeli przewodnictwo kwasowe wody zasilającej<0,2 μS/cm i zawartość Na+K<0,010 mmol/l, korekcja z zastosowaniem Na₃PO₄ nie jest konieczna.

e– stosując inne związki fosforu (meta-fosforany itp.), dopuszczalne są wyższe stężenia,

f– patrz oznaczenie e do Tabeli 1.

Producenci kotłów parowych określają często swoje wymagania, które jednak nie mogą być sprzeczne z normą unijną i krajową PN EN 12953-10: 2003. Z reguły te przepisy są bardziej rygorystyczne od powyższej normy i mają chronić producenta kotła przed ewentualnymi problemami związanymi z eksploatacją kotłów w okresie gwarancji. W mleczarstwie polskim ilościowo najwięcej pracuje gazowych kotłów produkcji firmy Viessmann oraz starszych węglowych kotłów produkcji firmy SEFAKO w Sosnowcu typu OR (rurowe opromieniowane), przeważnie po licznych modernizacjach. Autorzy w zamieścili w tabelach 4, 5, 6 wymagania firmy Viessmann [3] i firmy SEFAKO w zakresie wody zasilającej jak i wody kotłowej.

Tabela 4. Woda zasilająca kotły parowe wg wymagań producenta kotłów Viessmann o ciśnieniu roboczym poniżej 20 barów

*¹⁾ – odpowiednik twardości w stopniach niemieckich – 0,05 °n (przyp. autora)

Tabela 5. Wymagania jakości wody kotłowej wg Viessmanna, ciśnienie robocze kotła

do 20 barów

^*2) – W przypadku stosowania wody demineralizowanej o jakości uzyskiwanej przy stosowaniu złoża mieszanego (konduktancja < 0,2 µS/cm) dodawanie fosforanu nie jest konieczne; alternatywnie możliwe jest zastosowanie technologii AVT (technologia regulacji składu chemicznego wody przez dodawanie lotnych związków alkalicznych, wartość pH wody zasilającej pH > 9,2 i wartość pH wody w kotle pH > 8,0). W tym przypadku konduktancja po przejściu przez mocno kwaśną kolumnę kationitową musi wynosić < 5 µS/cm.

^*3) – Uzyskanie podstawowej wartości pH po dodaniu Na3PO4, dodatkowo dodanie NaOH, jeżeli wartość pH wynosi < 10.

^*4) – W przypadku przegrzewacza jako wartość maksymalną należy przyjąć 50% podanej górnej wartości.

^*5) – W przypadku zastosowania fosforanu, przy uwzględnieniu wszystkich innych wartości, dopuszczalne są wyższe stężenia PO4, np. przy zrównoważonym lub skoordynowanym stosowaniu fosforanu. Dla kotłów o ciśnieniu roboczym pary poniżej 20 barów i zasadowości m 5 mmol/litr stężenie krzemionki nie powinno przekraczać 105 mgSiO₂/litr i odpowiednio dla zasadowości równej 10 stężenie krzemionki nie powinno przekraczać 135 mgSiO₂/litr.

Tabela 5. Wymagania jakości wody zasilającej i kotłowej wg SEFAKO (kocioł o ciśnieniu roboczym poniżej 20 barów po modernizacji)

cdn.